26. 상률

열역학

PART 26. 상률 Phase Rule

상률은 열역학에서 사용되는 기본적인 변수와

물질의 상태에 대한 상관관계를 규정하는 핵심적인 규칙이다.

상(Phase)을 물질이 갖는 물성의 연속성이란 측면에서 상의 의미를 생각해보자.

어떤 물질이 액체 혹은 기체의 단일 상으로 존재한다면,

물질의 물성(밀도, 점도...)은 T, P에 따라 연속적으로 변화한다.

EX)

일정 P 하에 액체의 T↑하면,

액체 밀도, 점도↓

이러한 감소 정도는 일정한 비율에 다라 점차적으로 발생한다.

T가 아무리 변해도 물이 액체상으로 존재하는 한 온도의 증감에 따라 물성은 연속적으로 변화

But, 하나의 상이 다른 종류의 상으로 변화하게 되면,

그 물성의 변화는 급격히 불연속적

물이 액→기로 된다면,

밀도, 점도는 급격히 감소, 그 차이가 크게 달라진다.

즉, '액체 물의 밀도-기체 물의 밀도' 사이에는 불연속성이 존재한다.

물질의 상태가 고, 액, 기로 변화한다는 것은 물성의 변화가 급격히 일어난다는 것을 의미한다.

∴ 여러 개의 상이 공존하는 경우 상-상 사이의 경계는

주어진 상의 물성 값이 연속적으로 변화 할 수 있는 한계를 정해 주는 지점이 된다.

여러 개의 상이 공존하는 예를 들어보자.

EX)

액체 물 위에 여러 조각의 고체 얼음이 떠있다.

이때 고체 상의 수는 여러개가 X

한 개의 액상(물) - 한 개의 고상(얼음)이 공존

액체 물 안에 금붕어가 호흡, 기포가 발생, 이때도 마찬가지

두 개의 액상이 공존하는 경우, 물-에탄올은 어떤 비율이여도 완전히 섞임

두 개의 액체 상으로 나뉘지 X

But, 물-벤젠 완전히 섞이지 X

두 개의 상으로 나뉘어

비중이 큰 물이 아래로, 비중이 작은 벤젠이 위로

이때, 물에는 소량의 벤젠이, 벤젠에는 소량의 물이 포함

즉, 물과 벤젠은 부분적으로 섞이는 두 개의 액체상을 형성

완전히 섞이지 X, 두 개의 액체 상은 거의 X

물과 수은도 아주 극미량이 섞인다.

But, '물-수은'은 '전혀 섞이지 않는다'라고 말하고,

'물-벤젠'은 '부분적으로 섞인다'라고 한다.

두 개의 액체 상과 하나의 기체 상이 공존하는 경우

밀폐된 용기에 두 개의 액상이 공존하는 혼합물을 투입한 다음

온도를 상승시키면, 기포가 발생한다.

이 기포는 액상의 상부에 위치, 용기 내에는 세 개의 상

즉, 두 개의 액상, 한 개의 기상이 존재한다.

EX)

두 액체 성분 A, B 를 혼합 특정 // T, P 하에 세 개의 상이 공존한다.

여기서, 'A의 비중 > B의 비중'

그러면, 용기 내 존재하는 기체 상이 두 개의 기체 상으로 나뉘어 공존할 수 있는가를 생각해보자.

일반적으로 두 개의 기체 상이 공존하는 현상은 일어나지 X

단일 용기 내에서 기체 상은 성분의 종류에 관계없이 항상 한 개로만 존재한다.

이제 상률에 대해 알아보자.

EX)

순수한 물이 두 개의 상인 액상과 기상으로 공존 할 수 있는 온도와 압력은 많이 존재

물의 증기압 곡선으로부터 알 수 있듯이,

물의 삼중점과 임계점 사이에 증기압 곡선 상의 온도와 압력 하에서 물은 두 개의 상으로 존재

50℃-0.12bar // 100℃-1bar // 150℃-4.7bar 에서 두 개의 상으로 존재

100℃ 일 때 1bar 보다 높으면 액상, 낮으면 기상으로 존재

반드시 1bar 이여야한다.

온도가 주어졌을 때 압력은 자동적으로 정해짐

T는 독립적이고 P는 T에 종속적이다.

독립적으로 다른 말로 자유롭게 변화시킬 수 있는 변수의 개수를 자유도(Degree of freedom)라고 부른다.

위 예시에서 물이 두 개의 상으로 존재하는 경우

독립적으로 변화시킬 수 있는 변수는 T 이며, 나머지 변수 P는 자동적으로 결정된다.

즉, 순수한 물이 두 개의 상으로 나뉘면 자유도는 1이 된다.

자유도 = 주어진 상의 개수를 바꾸지 않으면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 변수의 수를 말한다.

순수한 물이 한 개의 상으로 존재하는 경우

물이 액상이든, 기상이든 한 상으로만 존재할 때

상을 한 상으로 유지시키면서, T, P 두 변수가 모두 독립적으로 변화한다.

EX)

25℃ 물 1bar 일 때, 액상 2bar 여도 액상, 10℃ 여도 액상

즉, 25℃ 물이 한 개 상으로 존재하기 위해 반드시 압력이 하나의 정해진 값으로 유지되어야 하는 것은 X

T, P가 자유롭게 변해도 물은 한 개의 상으로 유지되고

자유룝게 변화 할 수 있는 변수의 개수는 T, P 2개이다.

∴ 자유도 = 2

이같이 물질의 단일상 or 다수의 상으로 존재하고 있는 상태에서 그 상의 수를

변화시키지 않고 독립적으로 변화 할 수 있는 변수의 수를 구하는 법칙이 상률이다.

상률의 식은 다음과 같다.

(F는 자유도, π는 상의 갯수, N은 성분의 수)

순수 물질일 경우, N=1

이성분 혼합물일 경우, N=2

액상의 물과 같이 단일상이면, π=1

물이 기-액 평형이면, π=2

EX)

물의 삼중점 0.01℃ 0.006bar

N=1, π=3(고, 액, 기)

∴ F = 0

즉, 자유도=0 ↔ 독립적으로 변할 수 있는 변수가 없다.

즉, T, P는 고정

다른 T, P에서는 물이 세 개의 상으로 존재하는 일이 발생 X

혼합물에 대하여 상률이 적용되는 경우

순수한 물질은 상이 단일상 or 두 개의 상으로 존재 할 지 결정하는 변수는 T, P 이지만,

혼합물인 경우에는 하나의 변수가 더 추가된다.

바로 혼합물의 조성이다.

즉, T, P 일정 하에서 혼합물의 조성에 따라 상이 단일상 or 두 개의 상으로 존재

EX)

물-아세톤 혼합물

이 두 액체 성분은 상온, 상압 하에서는 어떤 비율로 혼합하든지 한 개의 상으로 존재한다.

반면, 65℃, 1bar 하에 아세톤 10%, 물 90% 라면, 액상으로 존재하고,

50%, 50% 라면, 기-액 두 상으로 존재

위 예시에 상률을 적용(F=2-π+N)

이 혼합물이 단일상인 경우,

π=1, N=2

∴ F=3

즉, 이 혼합물을 액체 or 기체 상으로 유지하면서 독립적으로 변화 시킬 수 있는 변수는 3개이며,

온도, 압력, 조성이다.

이 혼합물이 액체-기상 두 상으로 존재하는 경우,

두 개의 상이 공존 할 때 T, P는 두 상에서 동일

그러므로 T, P를 따로 고려하지 않아도 된다.

즉, 기상의 T, P // 액상의 T, P를 따로 구별하지 X

그러나, 조성은 기상, 액상에서는 다른 값을 가진다.

위 그림 같이 조성은 서로 다르며, 이 두 조성 값을 별개의 변수로 사용

그러므로 혼합물 기상, 액상이 공존 시,

변수는 T, P, 기상의 조성, 액상의 조성이다.

π=2, N=2

∴ F=2

즉, 네 개의 변수인 T, P, 기상의 조성, 액상의 조성 중

두 개의 변수만 독립적으로 바꿀 수 있고 나머지는 종속적

EX)

T, P가 정해지면, 기상 조성, 액상 조성이 그에 따라 정해진다.

이같이 상률은 다성분계 혼합물이 여러 상을 이룰 때 T, P 같은 공정변수와

각 상의 조성에 대한 관계를 규정하는데 유용하게 사용된다.