21. 혼합물과 부분성질
열역학
PART 21. 혼합물과 부분성질(Mixtures & Partial Properties)
지구상의 물질은 모두 혼합물
화학공학의 주된 분야 중 하나가 혼합물을 보다
순수한 상태로 만드는 증류 추출과 같은 분리공정임을 상기 할 때,
이 공정들에 투입되고 생산되는 혼합물의 물성을 측정하는 것이 중요과제이다.
혼합물이란?
순수한 물질 두 가지 이상이 일정 비율로 혼합되어 있는 상태
열역학에서 혼합물의 물성(몰당 부피, 엔탈피...)를 구하는 것이 과제
이런 물성을 구하는 방법은?
그 혼합물을 구성하는 각 성분이 순수한 상태로 존재 할 때 가지는 물성을 구하는 것이 원칙이다.
EX)
두 액체 A, B가 50% 씩 섞여있는 혼합용액 1몰 당 부피를 알고 있으면,
이 혼합물의 1몰 당의 부피는 평균이라고 생각 할 수 있다(∵ 반반이라)
But, 이상용액일 경우에만 사실이다.
실제용액은 이렇게 간단히 생각 할 수 없다.
(∵ 순수 상태 물질의 물성 ≠ 혼합된 상태 물질의 물성)
열역학에서, 혼합물 해석을 간단히 하기 위해 이상용액의 개념을 사용된다.
이상용액이란, 서로 다른 성분이 혼합되어 있을 때,
그 구성성분의 분자 크기가 모두 동일 + 분자 간 상호작용이 순수한 상태와는 다르다.
A-A, B-B 상호작용 크기가 변화한다. (∵ A-B가 발생 → A-A, B-B에 영향)
∴ 상호작용이 변화 → 그 분자의 반경, 운동에너지 같이 그 성분의 물성에 영향을 미치는 인자가 변화한다.
액체 물질의 물성(물질의 1몰 당 부피, 엔탈피...)은 분자 간 상호작용에 직접적 영향
A 성분의 1몰당 부피는 순수한 상태 // A+B 혼합물 상태와 다르다.
그 다른 정도는 두 성분이 혼합되는 비율에 따라서도 달라진다 → 부분 성질의 개념이 필요하다.
부분성질(Partial property)은 어떤 물질이 다른 성분과 혼합되어 있을 때 가지는 물성을 말한다.
부분성질 중 가장 대표적인 것이 부분부피(Partial volume)
EX)
술 20% 에탄올 100cc 만들려면?
물 80cc + 에탄올 20cc (X)
합치면 100cc 이지만, 혼합되면 각 성분의 부피가 물 3%, 에탄올 5% 감소
즉, 물 77cc, 에탄올 19cc가 되어 96cc 가 된다.
(∵ '물-물, 에-에 < 물-에' 친화력 즉, 인력이 강해져서 분자 간 간격이 좁아지므로 부피 감소)
위 예시와 반대로 부피가 증가하는 경우도 존재, 이때는 반발력이 증가
이와 같이, 부분부피는 혼합 성분의 종류와 비율에 따라 다르며, 순수 상태 부피에 비해 증가, 감소
만약, 이상용액이면 부분부피는 순수 상태 부피와 동일
여기서, 부피는 항상 양의 값이다.
부분부피도 순수부피와 비교하여 증가, 감소 할 수 있지만,
여전히 양의 값을 가진다.
But, 특별한 경우 부분부피가 0 보다도 작은 음의 값을 가질 수도 있다.
혼합물의 전체 부피가 성분을 가하기 전의 값보다 감소한다는 것이다.
부분부피의 정의식은 다음과 같다.
위 식의 의미는 P, T가 일정 i 성분 이외의 물질의 양이 일정 할 때,
추가된 i성분의 변화량에 대한 전체 부피의 증가량이 i 성분의 부분부피란 뜻이다.
성분 i 가 추가되면 
But, 특별한 경우세어는 
순수 상태 액체 100cc에 A 3cc 첨가 → 98cc 가 될 수 있다.
이때 A성분의 부분부피는 0보다 작음
여기서 질량은 보존된다.
'순수한 액체 성분의 분자 - A분자 친화력 >> 매우강함 >> 같은 성분 끼리의 친화력'
실제로 일반 액체 용액에서는 일어나는 일이 드물고 고온, 고압에서 발생
EX)
물의 임계점 이상에서 소량의 NaCl이 첨가(374℃, 221bar)
전체 부피가 감소한다.
사실, 부피증가가 일반적 현상
그러나 증가하는 부피의 비율이 반드시 추가되는 순수성분의 부피에 비례 X
부분부피 양만큼 증가
부분성질은 부피 뿐만 아니라 에너지에도 동일하게 적용된다.
즉, 혼합물에 어떤 성분 1몰을 추가 했을 때,
그 혼합물의 H가 증가하는 양은 추가되는 성분이 순수상태일때 가지는 1몰당 H만큼 증가하는 것이 아니라,
그 성분의 부분엔탈피(Partial enthalpy)만큼 증가한다는 것이다.
부분성질 중 가장 중요한 물성은 부분 깁스에너지(Partial gibbs energy)이다.
정의식은 PART 22의 
즉, '부분 깁스에너지 = 물질의 잠재에너지'
다시말해, 그 성분이 다른 성분과 혼합되어 있는 상태에서 1몰당 가지는 깁스에너지를 말한다.
여기서, '이상용액 부분부피 = 순수상태 일 때 부피'
But, 이상용액 일지라도 '부분 깁스 에너지 ≠ 순수상태 깁스에너지'
그리고, 이상용액 중 한 성분의 부분 깁스에너지는 혼합물 구성 성분의 종류에는 관계없이
그 성분의 조성이 달라지면 그에 따라 변화한다.
물질의 부분성질에 대한 개념은 혼합물 내에서 서로 다른 분자 사이에 미치는 상호작용을 통해 설명가능
But, 그 값을 이론적으로 계산하기 힘들다.
그러므로 혼합물의 부분성질은 실험과 그에 부합하는 실험실을 통하여 경험적으로 구한다.