19. 퓨개시티

열역학

PART 19. 퓨개시티 Fugacity

기-액 상평형 계산의 출발점이다.

물질의 상평형과 기체의 비이상성과 같은 전문적 현상을 설명하기 위해 정의 되어서 이해하기 어려움

1차적 개념 : 상식적 수준 (μ, T, P, Q...)

2차적 개념 : 1차적 개념을 이용하여 새롭게 정의 (H, G...)

3차적 개념 : 2차적 개념을 이용하여 새롭게 정의 (Fugacity...)

루이스 교수가 Fugacity, 활동도(Activity)를 창안하였다.

물질의 상평형을 설명하기 위해 도입

혼합물로 이루어진 두 개의 상이 평형에 있을 때,

서로 다른 상 사이에 물질이 이동하는 현상을 설명하기 위해 '이탈성향(Escaping tendency)'란 용어를 사용

이 개념을 T, Q의 이동에 대한 관계를 통해 다음과 같이 설명하였다.

두 개의 다른 물체가 인접해있다고 하자.

만일, 두 물체 사이에 열의 이동이 없다면,

열의 이동을 유발 시키는 그 무엇이 두 물체에서 동일하기 때문이다.

만일, 한 물체에서 다른 물체로 열이 이동한다면, 어떤 것이 다르기 때문에 이동하는 것이다.

여기서 무엇을 온도라 한다.

즉, 열은 온도가 높 → 낮, 온도가 같아지면 Q의 이동이 없음

열이 물체에서 외부로 이동하는 것은 'T_물체 > T_외부' 이고 물체의 내부에너지가 이탈하여 다른 곳으로 이동하는 것이다.

즉, 물체 에너지의 이탈 성향은 온도에 비례한다.

이와 같이, 두 물체 사이에서 일어나는 에너지의 이동과 유사하게

인접한 두 상 사이의 물질의 이동이 일어날 때도 이탈성향의 개념을 적용 할 수 있다.

인접한 두 상에 임의의 성분 X가 포함

이 X 성분은 두 상 사이에서 이동이 가능

이때, X의 이탈성향이 두 상에서 다르다면,

X 성분은 이탈성향이 큰 상에서 작은 상으로 이동 할 것이다.

EX)

수용액이 비등하는 현상을 생각

순수한 물이 비등하다는 것은 물 분자가 액상에서 기상으로 이탈함을 의미

이때, 물분자는 물분자의 이탈성향이 큰 액상에서 작은 액상으로 이동한다.

만일 여기서 순수한 물에 소량의 소금이 녹게 되면,

수용액의 비등점은 순수한 물의 비등점 보다 높게 된다.

다시 말해, 소금물은 순수한 물에 비해 보다 높은 온도에서 끓게 된다.

즉, 비등점 상승이 일어난다.

비등점이 높아진다는 것은 물의 분자가 액→기 이탈 성향이 감소한다는 것을 의미

따라서, 순수한 물에 소금을 녹임으로서 물 분자의 이탈 성향이 감소한다.

이와 같이, 이탈 성향은 증기압과 유사

다음 그림과 같이 액상과 기상이 공존하는 경우

액-기 공존한다는 것은 액체로 존재하는 성분의 일부가

액체상을 이탈하여 기체 상으로 되었다는 것을 의미한다.

그리고 일정한 온도에서 이 성분의 증기압은 기상이 발휘하는 압력과 동일하다.

즉, 기상의 압력은 그 성분이 액→기 이탈하려는 정도를 나타낸다.

여기서, 이 기체는 이상기체 or 실제기체이다

먼저, 이상기체

이상기체는 분자 상호간의 압력이 존재하지 X 주위의 분자에 영향 X 독립적으로 움직임

그러므로, 기체상이 발휘하는 압력

즉, 증기압은 그 성분이 액체상으로부터 이탈하는 정도와 동일하다는 것이다.

But, 실제기체는 분자 간 인력 O 반발력 O → 운동이 제약을 받음

만일, 인력이 존재하면, 압력은 이상기체에 비해 감소 / 반발력이 존재하면, 압력은 이상기체에 비해 증가한다.

그러나, 기체상이 이상이건, 실제이건 상관없이

일정한 온도에서는 순수한 성분이 액→기로 이동하려는 이탈성향은 동일하다.

즉, 온도만 같으면 액체 상에 있는 분자가 기화하려는 성향은 같다는 것이다.

위 그림과 같이 온도가 동일한 두 용기에 담긴 순수한 성분이 기-액 평형에 존재 할 때,

액→기의 이탈성향은 두 경우에서 동일하다.

그러나

in 이상, 증기압 = 이탈성향

in 실제, 증기압 ≠ 이탈성향

루이스는 이탈성향을 퓨개시티라 명명한다.

물질이 달아나려고 하는 정도를 의미하고 비산도라 번역

물체의 온도와 비슷

즉, 어떤 물질이 가지는 온도의 높낮이는 그 물질의 에너지가 외부로 이탈하려고 하는 성향의 크고 작음을 뜻한다.

마찬가지로, 물질이 갖는 퓨개시티는 그 물질 자체가 외부로 탈출하려고 하는 성향의 크기를 나타낸 것

루이스는 Fugacity 이전에 물질의 이탈성향을 측정하는 도구로 깁스에너지를 사용하였다.

깁스에너지는 상평형의 기준을 제시

즉, 평형의 두 상의 깁스에너지는 동일

EX)

순수한 액체 물과 얼음이 일정한 온도에서 평형에 존재 할 때,

물의 깁스 에너지는 액체 물과 얼음 상에서 동일해진다.

이것은 물의 이탈성향이 두 상에서 같으므로 두 상은 평형에 존재한다는 것이다.

그래서 루이스가 깁스에너지를 사용

But, 수학적으로 부적합한 점을 발견

기체의 경우 압력이 0에 가까워지면 깁스에너지 값은 음의 무한대가 된다.

설명하자면 다음과 같다.

만일 순수한 성분의 액상과 평형상태의 기상이 이상기체인 경우

기상의 깁스에너지는 기상의 압력

즉, 증기압 P 와  의 관계를 갖게 된다.

아래는 유도 과정

평형 시 온도가 같으므로 dT = 0, 이상기체방정식 PV = RT 를 활용

 적분하면,

(B는 온도만의 함수, 온도가 일정하면 상수가 된다)

이 식에서 P가 0에 가까워지면 G 값은 음의 무한대가 된다.

따라서, 이탈성향을 나타낼 때 수학적 관점에서 사용이 힘들다.

루이스는 위에서 본 것과 같이, 모든 기체가 이상기체라면 이탈성향은 증기압이 되지만,

실제기체인 경우 이탈성향 ≠ 증기압이며, 증기압을 수정하여 이탈성향으로 사용하였다.

이렇게 '수정된 증기압'을 퓨개시티라고 부름

따라서, 퓨개시티의 단위는 압력이 된다.

'수정된 증기압'을 사용하여 위 식을 다음처럼 표시한다.

(f 가 fugacity and 이상기체일 경우 f=증기압)

위 식을 미분형으로 나타내면,

(이 식이 f의 일반적 정의)

만일, 모든 기체가 이상기체면 필요 없는 개념이다.

But, 실제기체의 상태가 이상기체에서 벗어나는 정도가 크면 증기압과 이탈성향의 격차↑

결론적으로, 퓨개시티는 현실적으로 존재하는 모든 성분의 비이상성으로 인해 수정된 증기압이다.

fugacity의 개념은 액-기 공존할 때 두 상사이에서 발생하는 물질의 이동과 평형 현상을 설명하기 위하여 만들었다.

즉, 액체상의 상부에 '기체상'이 존재하기 때문에

'압력'의 차원을 가진 증기압을 사용하여 이탈성향을 표시해야 한다.

왜냐하면, 압력은 기체의 상태를 나타낼 때 중요한 변수로 사용된다.

그렇다면 액-액이 인접한 경우는?

이 경우에는, 압력 보다는 농도가 더 편리하다.

특히, 혼합물인 경우 혼합물 상에 존재하는 특정 농도가 증기압 부분압 보다는 현실적이기 때문에

→ 활동도가 만들어짐