17. 깁스에너지

열역학

PART 17. 깁스 에너지

물질의 에너지, 상태변화에 따라 에너지 변화량을 계산하는 것이 필요하여 깁스에너지를 만들었다.

이전에는 에너지 표현을 내부에너지U 혹은 엔탈피H로 표현

깁스가 사용했던 식은 다음과 같다.

dU = TdS - PdV

이 식은 열역학 제 1 법칙

△U = Q + W 와

엔트로피 정의

dS = dQ / T

가 합쳐진 식

dU 는 계의 내부에너지 변화량, TdS 는 계로 출입한 열량, PdV 는 계로 출입한 일의 양

위 식을 이용하여 여러가지 물질이 혼합된 혼합물 계의 에너지를 수학적 함수로 나타내고자함

n개의 물질이 섞임

열과 일이 출입

물질도 출입하기 때문에 각 물질의 질량도 변화

다음과 같은 물질의 출입이 가능한 열린 계에 대한 식을 만듬

여기서 ,  등을 잠재에너지라 부른다.

혼합물의 에너지 U를 S, V, mx 의 변화에 따른 계의 에너지 Y의 변화량을 나타낸 것이다.

S, V, T, P 중 S, V를 T, P로 교체 할 필요를 느끼게 된다.

여기서, 깁스는 르장드르 변환(Legendre Transformation)을 도입

르장드르 변환은 주어진 함수의 독립변수를 교체 할 때 사용하는 수학적 이론이다.

y = f(x1, x2, ... xn)

미분형으로 나타내면

여기서 새로운 함수 를 정의한다.

그러면,

그러므로 의 함수는 다음과 같다.

결과적으로 새로운 함수 를 정의함으로써 원래의 함수 y에 대한 독립변수 가 로 대체된다.

여기서 중요한 것은 y와 가 근본적으로 동일. 독립변수만 다르다.

dU = TdS - PdV 를 U = U(S,V) 로 쓸 수 있다.

와 비교하면

은 T,V

은 S,P 에 대한 함수가 됨 여기서 는 H 와 동일

여기서 H와 U는 독립변수만 다를 뿐 E 함수 라는 것

깁스는 새로운 함수 를 정의

결국 는 T와 P의 함수가 됨

이 함수를 깁스에너지 G라고 부름

이 식의 가장 큰 특징은 독립 변수가 온도, 압력이라는 사실

기초식 

위 식을 미분

기초식과 미분된 식을 합하면

dU, dG 두 식은 근본적으로 동일하며

단지, 그 독립변수는 다르다.

의미를 설명하면 다음과 같다.

주어진 계의 물질의 질량이 일정 할 때

즉,일때, 

계의 에너지 변화를 엔트로피와 부피의 함수로 표현하고자 하면, U라 하면 된다.

계의 에너지 변화를 온도와 압력의 함수로 표현하고자 하면, 깁스에너지 G라 하면 된다.

깁스에너지, U, H는 모두 보유한 에너지를 표현 하는 것이다.

U는 물질을 구성하는 분자가 미세한 운동을 함으로써 보유하는 에너지

H는 내부에너지에 역학적 에너지를 더한 개념

한편, 물질의 에너지는 T, P, V, S에 따라 변화

But, 실제 일반 공정에서 V, S를 측정하는 것은 불가능

T, P는 직접 측정이 가능

T, P를 이용하면 깁스에너지를 구할 수 있다.

깁스 에너지의 물리적 의미?

주어진 계가 상태1 에서 상태2 로 변화 할 때 G의 변화량은

이다.

열역학 제 1 법칙에 의해

여기서 Q, W는 계에 출입한 열, 일

열역학 제 2 법칙에 의해 열량과 S의 변화의 관계는 다음과 같다.

(부등호는 비가역, 등호는 가역)

즉, 

여기서 등온, 등압 이라고 하면

위 식에서 항은 일정 압력이 외계로부터 가해 질 때 계가 외계로 해 준 일이다.

But, 계가 외계로 해준 일의 종류는 부피변화에 의한 일 이외에 다른 종류의 일도 존재

로 표현

-W 인 이유는 계가 외계로 일을 해줄때 그 값을 음수로 하기로 약속했기 때문이다.

여기서, 계가 외계로 일을 해줄때 W는 음의 값, -W는 양의 값

위 두 식을 대입.

(부등호는 비가역, 등호는 가역임. 과정이 가역이든 비가역이든 그때 수반되는 △G는 동일)

위 식의 의미는 다음과 같다.

주어진 계의 변화과정에서

계의 초기와 말기의 온도와 압력이 동일한 계가

외계에 해준 일 -W'(부피변화 외의 일)의 크기는 △G와 같거나 작다는 것이다.

가역과정이라면 -W'의 값은 최대값을 가진다.

따라서, 

위 식으로 부터 △G의 의미를 알 수 있다.

즉, 주어진 계가 어떤 변화를 거치면서 그 초기와 말기의 온도와 압력이 동일한 경우

△G는 부피변화 일을 제외한 얻을 수 있는 최대의 일과 같다.

EX)

건전지

온도, 압력 변화 X 외부에 전기적인 일(부피변화 O)

이 일의 양이 깁스 에너지 변화량과 같다.

If, 온도, 압력 일정하고 외부에 해준 일이 부피변화에 의한 일 밖에 없을 경우 △G = 0

즉, 

다시 말해 어떤 과정에서 계의 다른 물성은 변화해도

온도, 압력이 변화하지 않는다면 깁스 에너지는 변화 X

EX)

물질의 상변화(기화, 응축, 용융...) 부피, 엔탈피, 엔트로피 등은 큰 폰으로 변화

But, 상변화 시, 온도, 압력은 일정하게 유지 그러므로 △G = 0

P = 1bar, T = 100℃ 액체 상태 1g의 물

△H = 100cal/g, △S = 0.313cal/g℃

만일 이것이 기화하여 1bar, 100℃ 상태의 증기라면,

△H = 640cal/g, △S = 1.759cal/g℃

즉, H,S는 크게 증가

또한 밀도, 점도, 확산도 등도 변화한다.

But, △G = 0 (∵ 상변화 시, T,P 일정)

기-액 두상의 T,P 동일

따라서, 물의 단위 당 깁스에너지 동일

→ 상평형해석의 출발점