14. 엔트로피

열역학

PART 14. 엔트로피 entropy (en 내부 + tropic turn 순환하다 transform 변환하다)

열역학에서 가장 중심이 되는 개념 중 하나이다.

온도, 압력, 부피, 엔탈피와 함께 물질의 상태와 에너지를 표시하는 기본도구이다.

But, 직접 측정이 불가

순환공정인 열기관에서 열과 일의 상호변환에 대하여 연구한 결과 탄생하였다.

두 열원 사이에서 작동되는 카르노 사이클을 통하여 얻을 수 있는 최대의 일은

열동력 기관에서 유체의 종류에 관계 없이 오직 두 열원의 온도에만 의존한다는 사실을 밝혔다.

그리고 유체의 온도, 압력, 부피가 반복적으로 변화하는 이 순환 공정 상에서 변하지 않고

일정한 값을 유지하는 어떤 양을 발견하였고,

이 양을 엔트로피라고 명명하였다.

각 경로에 따라 열량의 값이 모두 다름

즉, 열은 경로함수이다.

는  로 쓸 수 있다.

따라서, 이 적분 값은 초기 말기 상태가 같더라도

거친 경로에 따라 Q 값이 다르다.

그런데, 상태1 에서 상태2 로 변화 될 때,

의 값이 경로에 관계없이 항상 일정하다는 것을 발견하였다.

이것을 말로 표현하면 다음과 같다.

상태1 에서 상태2 로 열이 전달되는 과정을 미소공간으로 나눈 다음

한 구간에서 전달된 미소량의 열을 그 순간의 절대온도로 나누고(dQ/T)

그 값을 모두 합친 값

열이 전달되는 과정을 미소공간으로 나눴다는 말은 그 과정이 가역과정이란 말과 같다.

 값은 온도, 압력, 부피가 정해지면 그 물질이 어떤 과정을 거쳐

그 상태에 도달했는가에 관계 없이 항상 일정,

그러므로 어떤 물질이 주어진 상태에서 열이 출입하여

임의의 변화과정(가역과정)을 거친 후, 다시 원상태로 돌아온다면 적분값이 0이 된다.

 클라지우스가 카르노 사이클(가역순환 공정)에서 도출하였다.

카르노 사이클은 고온의 열을 받아 동력을 발생시키고 저온에 있는 외부로 열을 방출시키는 원리로 작동한다.

압축, 팽창 등을 거친 후 원상태로 돌아오는걸 반복

이러한 과정을 모두 가역 과정이라고 생각

클라우지우스는 dQ/T 라는 양을 물질의 물성이라고 간주 엔트로피라고 명명(S)

dS = dQ/T 이런 미분형으로 표현되는 이유는

처음 고안 될 때 전달되는 열량을 미소량(미분량)으로 나타냈기 때문이다.

엔트로피는 물질이 갖는 물성

엔탈피처럼 정해진 값이 아니라 기준 값에서부터

변화량을 계산하여 엔탈피의 절대값을 결정

열역학에서 절대온도가 0인 지점의 엔트로피의 값을 0으로 설정

따라서, 온도 T의 엔트로피는 다음과 같다.

절대온도 0 → T 과정의 열량을 미소하게 나누고,

그 미소한 열량을 그 순간의 온도로 나누고 모두 합친것이 T에서의 S이다.

이 S는 경로와 관계 없이 최종온도만 같으면 항상 동일하다.

여기서 중요한 것은 열이 전달되는 과정이 모두 가역과정 일때만 성립한다.

가역과정이 아니라면 dS ≠ dQ/T

즉, 공정이 무한히 천천히 일어나는 가역과정 일때만 정의가 성립

사실, 실제적인 자연현상은 비가역과정이고

열전달을 무한히 천천히 일어나게 하는 가역과정으로 만드는 것은 불가능하다.

But, 엔트로피는 현재 물질의 온도, 압력만 정해지면 그 값이 결정되는 상태함수

경로에 관계 없이 최종상태만 같으면 항상 동일한 엔트로피 값을 갖는다.

EX)

상태1 → 상태2 과정에서 가역이든 비가역이든 S의 변화량은 동일

∴ 어떤 상태변화가 일어날때 수반되는 엔트로피의 변화량은 그 변화가 가역과정이 아니여도 계산가능

S는 상태함수

그렇다면 임의의 온도 T에서 어떤 물질이 갖는 고유의 엔트로피 값은?

답하기 쉽지 않다.

∵ 절대온도 0 에서 S 를 적분하는 것은 쉽지 않음

산술적인 값은 엔탈피를 결정 할 때와 같이 임의의 기준점을 설정한 후 기준점에 대한 상대적인 값으로 부여

EX)

순수 물의 엔탈피는 물의 삼중점에서(0.01℃ 0.006bar) 0.0J/g 으로 정의

마찬가지로, 엔트로피는 물의 삼중점에서 0.0J/g℃ 로 정의

중요한건 S의 절대값이 아니라, 물질의 상태변화에 수반되는 S의 변화량이다.

동력기관현상 + 자연의 물리화학적인 변화에 따른 △S는 그 현상의 비가역성을 나타냄

만일, 온 우주의 △S = 0 이라면, 그 과정은 가역과정

즉, 이 과정을 원상태로 되돌리는데 추가적 에너지가 필요 X

△S > 0 이라면, 비가역과정 △S 가 클수록 비가역의 정도가 크다는 것

비가역성이 크다는 것은

어떤 과정이 일어나고 다시 동일한 상태로 되돌릴때 필요한 에너지가 크다는 것과 같다.

∴ 어떤 과정이 일어 났을 때 증가되는 엔트로피의 양은 그 과정을 되돌리는데 필요한 에너지의 크기에 정비례

또한, △S 는 손실된 에너지를 나타낸다.

열동력 기관을 구동 할 때 공급된 열량을 모두 일로 전환시키는 것은 불가능

즉, 모든 기관은 외부로부터 열을 받아 동력을 얻은 후 열을 외부로 배출

이 배출 되는 열이 T = 0 이 아닌 이상 에너지가 존재

이때 손실되는 에너지의 양 Q 는 발생되는 엔트로피의 변화량에 정비례

여기서, T_0는 일정하게 유지되는 대기의 온도

△S 는 손실되는 에너지를 나타내고

이 값이 클수록 손실되는 에너지가 높다는 걸 의미한다.

엔트로피는 고전열역학 / 통계역학 두 관점으로 볼 수 있다.

고전열역학적 정의는 dS = dQ/T 같이 거시적으로 이뤄짐

즉, 주어진 계에 전달되는 열량과 그때의 온도 등을 고려하여 S의 물리량이 정의

반면,

통계역학적 정의는 미시적 관점

즉, 물질을 구성하는 분자들의 개별적인 운동과 그 개별입자들이 보유하는 에너지등을 연구하는 분야이다.

한마디로 구성분자들이 분포 할 수 있는 경우의 수 혹은 분포 할 수 있는 확률을 말한다.

EX)

T = 0 에서 완벽한 결정상태(완전 규칙적)는 1회 밖에 없을 것이고, 엔트로피가 최소

여기서 T가 증가해 액체 상태가 되면, 불규칙적으로 되고 S가 증가

이와 같이 S는 분자들이 얼마나 불규칙적으로 or 무질서하게 존재하는 가의 척도를 나타냄

S를 무질서도라 표현

이러한 두 관점은 결국은 같은 뜻을 가진다.

EX)

같은 종류 기체가 두 개의 온도가 다른 용기에 담김

이때 두 용기를 접촉하면 온도가 높은 T↑ 용기에서 온도가 낮은 T↓ 용기로 열이 전달되어 결국 같은 온도가 됨

여기서 한 용기의 온도가 높게 다른 하나가 낮게 되는 일은 존재 X

그렇게 되려면 강제적으로 열을 이동시키는 추가적 일이 가해져야한다

즉, 원상태로 되돌리기 위해서는 외부에서 공급하는 별도 에너지가 필요

고전열역학적으로 보면, 온도가 높은 용기의 분자들은 운동 속도가 빠르고 높은 운동 에너지를 보유

온도가 낮은 용기의 분자는 속도가 느림

여기서 열이 이동해 T가 동일해지면, 빠른 분자가 느려지고 느린 분자가 빨라져

무작위로 혼합

따라서 보다 무질서 해짐

엔트로피가 증가 = 비가역과정(고전 열역학) = 무질서도가 증가(통계 역학)