11. 상태방정식

열역학

PART 11. 상태방정식 Equation of State

온도, 압력, 부피의 상관 관계를 일정한 규칙을 갖는 수학적 방정식으로 표현한 것이다.

이상기체 상태방정식을 정확한 식으로 수정한 것

반데르발스가 기체 분자 사이의 인력과 분자 자체의 부피를 동시에 고려한다.

실제 기체의 분자 사이 상호인력 = 반데르발스 힘

EX)

기체 온도가 감소하여 기 → 액 응축하는 것은

기체 분자 사이에 반데르발스 인력이 작용하고 있기 때문에 분자가 결집되는 현상임

반대로, 온도가 증가하여 액 → 기 기화하는 것은

온도가 높아져 개별 분자의 활동력이

액체 분자 사이 반데르발스 인력 보다 커져서

분자가 서로 분리되기 때문임

이러한 인력으로 실제 기체의 활동력을 줄이는 역할

반데르발스 방정식은 이상기체 방정식에서 유도

두가지 요인의 영향을 독립적으로 고려해야한다.

1. 분자간 인력

부피가 동일한 두 용기에 이상기체 실제기체 1몰이 들어있는 경우

기체 1몰 = 기체 분자 6.02 * 10^23 개

두 용기가 일정한 온도 하에서 같은 부피 V로 유지 될 경우

실제 기체의 압력이 더 낮음(∵ 반데르발스 인력 때문에 분자가 용기에 충돌하는 힘이 감소)

용기의 부피가 작을수록, 분자 간의 거리가 감소, 반데르발스 인력은 더욱 증가

→ 압력이 감소하는 정도가 더욱 커짐

V^2 에 반비례 할 것이라고 생각

이것을 식으로 나타내면,

P + a/(V^2) 이 된다. (a는 비례상수)

  P + a/(V^2)

2. 실제 부피의 영향

압력이 동일한 두 용기에 이상기체 실제기체 1몰이 들어있는 경우

동일한 온도에서 두 용기의 압력을 같게 유지하기 위해서는

두 용기의 부피가 달라져야한다.

PART 15의 식  V = Vf + N*Vm

반데르발스는 기체 분자를 하나의 구형 입자로 간주한다.

그 부피는 온도와 압력에 상관없이 변하지 않는다고 가정한다.

그 부피 값을 b 로 두었다.

여기서 b 는 6.02*10^23 개의 분자의 부피를 모두 합한 값

따라서, 실제 기체 1몰이 들어있는 용기의 부피를 V라고 할 때,

분자가 자유롭게 이동할 수 있는 공간의 부피는 V - b 이다.

따라서, 다음과 같은 식을 만들 수 있다.

  ( P + a/(V^2) ) * ( V - b ) = RT

이것이 반데르발스 상태방정식

이것은 실제 기체의 온도, 압력, 부피의 관계를 나타내는 식이지만,

임계점의 존재와 기-액 상분리에 대한 개념도 포함한다.

또한, 기체, 액체, 두상의 공존과 상관없이 밀도를 구할 수 있게 한다,

이후 더 수정된 식이 Redlich-Kwong 방정식

경험적이고 실험적인 방정식

반데르발스 식에 '분자간의 인력에 온도의 영향'을 추가한 것이다.

(위 식에 + Soave) Soave-Redlich-kwong 상태방정식

분자간의 인력항만 변화하였다.

a(T) : 온도 함수

w : 비중심 인자

Tr : 환산온도

이외에 Peng-Robinson 식도 사용