12. 대응상태의 원리
열역학
PART 12. 대응상태의 원리
물질의 상태가 같아지는 원리라는 뜻
모든 물질이 같은 환산온도, 같은 환산압력 하에 압축인자가 동일하다.
물질의 상태를 표현하는데
사용되는 열역학적인 변수는 온도, 압력, 부피이고
이것을 알면 액체인지 기체인지 알 수 있고, 엔탈피 등을 계산 할 수 있다.
이 세가지 변수를 조합하여 만든 한가지 변수가 압축인자 Z (Compressibility Factor) 이다.
이 압축인자는 실제기체가 이상기체로 부터 얼마나 벗아나 있느냐의 척도를 나타낸다.
이것이 1이면 이상기체이고,
1에서 벗어나면 이상기체와 멀어진다.
일정한 온도와 압력에서 서로 다른 기체 성분의 압축인자 값이 동일하다는 것은
그 기체 성분들의 1몰 당 부피가 같다는 것을 의미한다.
즉, 일정온도 압력하에 Z가 동일하면 1몰당 부피가 동일
즉, 물질의 압축인자만 알고 있으면, 상태방정식 없이도 주어진 온도, 압력 하에서
물질의 1몰당 부피를 바로 계산 할 수 있다.
대응 상태의 원리는 반데르발스가 창안하였다.
이 원리의 기본개념인 물질의 온도, 압력, 부피를
그 물질의 고유물성인 임계critical온도, 임계압력, 임계부피로 나눈 값인
환산reduced온도 Tr(=T/Tc), 환산압력 Pr(=P/Pc), 환산부피 Vr(=V/Vc) 로 치환한다에서 출발
위 식에
T = TrTc , P = PrPc , V = VrVc
a = 27(R^2)(Tc^2) / 64Pc
b = RT / 8Pc 를 대입하면,
이라는 식이 나옴
a, b는 모두 소거 Pr, Vr, Tr 로만 이루어짐
식을 다시 설명하면,
모든 기체나 액체와 같은 Tr, Pr로 존재하면 Vr은 모두 같게되며 Z 도 동일해진다는 것이다.
여기서 반데르발스 식을 다시 보면, 분자의 크기와 분자 간 인력을 고려한 것인데
여기서의 가정은
개별 분자의 모양을 구형으로 간주하였고
인력의 기준점을 구형 분자의 중심에 있다고 가정한 것이다.
그러나 실제기체는 구형도 아니고, 상호인력의 기준점도 중심이 아니다.
따라서, 이것을 보완한 것이 비중심 인자이다.