05. Thermodynamics

05. Thermodynamics

전해질에 대한 열역학

Liq-Vap Equilibrium in Binary systems

온도가 올라감

증기압이 커진다.

액체 분자 끼리의 interaction으로

Pi가 정해짐

라울의 법칙

j가 적어서 i-i interaction이 작음

solute가 하나

K는 실험으로 결정됨

모든 mole fraction에서

라울의 법칙이 적용되는 용액(ideal solution)

이때는 i-i / i-j / j-j의 interaction이 동일

평형일 때, 두 상의 내부에너지가 동일하다.

gas의 내부에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

내부에너지는 일종의 일

이때, 이상기체이면

상태방정식을 적용

Standard일 때, P0 값을 가진다.

이때, 라울의 법칙을 적용

두 상에서 liq와 vap의 내부에너지가 동일하므로

다음과 같은 식이 만족한다.

농도가 클 때는 내부에너지가 증가한다.

농도가 큰 곳에서 작은 곳으로 Diffusion

하지만, 전해질은 거의 Non-ideal이다.

Non-ideal이면 Xi는 activity로 나타낸다.

에너지(깁스)를 많이 받으면 Activity가 커짐

전자의 Activity는 위와 같이 나타낼 수 있다.

전자 1mol이 할 수 있는 일

= 전자 1mol의 차지(Faraday constant)*Standard에서 전자의 Electric potential(해준 일/차지)

낮은 포텐셜에서 전자는 더 Active하다.

즉, 에너지가 더 크다.

깁스 에너지는 Activity가 크면 더 커진다.

스탠다드 상태에선 a=1이다.

L에서 R로 물질이 이동

중성일 때는 Activity만 따져주면됨

이온일 때는

전기적 에너지도 고려해야하기 때문에

오른쪽 term이 필요함

zF는 1mol의 차지*Potential = 에너지

이때, 오른쪽 term을 ln으로 표현한다.

이온일 때

평형이면 다음과 같다.

이를 Electrochemical activity라고 한다.

Cation일 때 zF가 0보다 크다.

이때 포텐셜 차이가 양수이면

즉, ΦR-ΦL이 음수이면

L의 농도가 더 낮다.

전체 에너지를 생각하면 된다.

결론 : 이온의 경우 평형에 도달해도 농도가 같지 않다.

전기 에너지가 작은 쪽의 농도가 더 크고

전기에너지가 큰 쪽의 농도가 더 작다.

이게 볼츠만 distribution

강전해질일 때는 100% 용해

100% 용해되는게 아님

평형에 따라 농도가 바뀜

이온이 이동하더라도

전체는 전기적으로 중성임

전해질 만의 이온 간의 상호작용 힘을 나타냄

ideal이 아니면

i-i  i-j  j-j의 힘이 다 다름

γ값이 1에서 멀어진다.